最早有记载的配合物是18世纪初用作颜料的普鲁士蓝，化学式为 K【Fe（CN）6Fe】。1798年发现CoCl3·6NH3。CoCl3和NH3都是稳定的化合物，在它们结合成新的化合物后，其性质与组分化合物不同。这一发现开创了配位化学的研究。
19世纪就发现了更多的钴氨配合物和其他配合物。1893年瑞士化学家A.韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。他在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。例如，在一系列铂（Ⅳ）的配合物中铂的主价为+4，江苏三氯乙烯，副价为+6，三氯乙烯价格，由此可解释这些铂配合物的存在和离解（表 1）。生成的离子数目由溶液电导和游离氯离子的分析确定。由于韦尔纳的出色工作，他于1913年获得诺贝尔化学奖。
无论是古代的自然哲学家还是炼金术士们，或是古代的医药学家们，他们对元素的理解都是通过对客观事物的观察或者是臆测的方式解决的。只是到了17世纪中叶，由于科学实验的兴起，积累了一些物质变化的实验资料，才初步从化学分析的结果去解决关于元素的概念。
1661年英国科学家玻意耳对亚里士多德的四元素和炼金术士们的三本原表示怀疑，出版了一本《怀疑派的化学家》小册子。书中写道：'现在我把元素理解为那些原始的和简单的或者完全未混合的物质。这些物质不是由其他物质所构成，也不是相互形成的，而是直接构成物体的组成成分，而它们进入物体后最终也会分解。'这样，元素的概念就表现为组成物体的原始的和简单的物质。
拉瓦锡在肯定和说明究竟哪些物质是原始的和简单的时候，强调实验是十分重要的。他把那些无法再分解的物质称为简单物质，也就是元素。
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